Characterization and processability of molecular-based nanoparticles and 2D crystals by scanning probe microscopy

El desarrollo de nuevos dispositivos multifuncionales se basa en la posibilidad de miniaturización de sus componentes así como de su ensamblado de una manera controlada. Conocer el tamaño, la forma y las propiedades de estos nanocomponentes así como poder integrarlos y combinarlos a voluntad son factores cruciales a la hora de diseñar dispositivos inteligentes que integren estas nanoestructuras con macro(nano) electrodos. El reto que se plantea tiene pues dos vertientes: por un lado la caracterización y manipulación de nuevos materiales en la nanoescala, y por otro, su organización en superficies y/o su ensamblado para crear materiales multifuncionales heteroestructurados. En esta tesis se ha tratado de abordar estos dos problemas mediante la organización, manipulación y caracterización de dos tipos de nanomateriales: (i) cristales bidimensionales de espesor atómico y (ii) nanopartículas (NPs) magnéticas de base molecular. (i) Desde el descubrimiento del grafeno en 2004, los cristales bidimensionales de espesor atómico han tenido un creciente interés por sus interesantes propiedades que los convierten en potenciales candidatos para su uso en futuras aplicaciones en campos como la microelectrónica o en sensores (tales como componentes electrónicos flexibles, electrodos transparentes o sensores químicos ultrasensibles). Por otro lado, son materiales atractivos desde el punto de vista fundamental ya que sus propiedades varían con su espesor, siendo diferentes las propiedades de una sola capa de las del material en volumen. De entre estos cristales bidimensionales, los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) han sido estudiados en esta tesis. (ii) Por otro lado, las NPs magnéticas de análogos de azul de Prusia (PBA) utilizadas en este trabajo son de base molecular y por lo tanto, comparándolas con las NPs magnéticas convencionales de metáles u óxidos metálicos (Fe, Co, Fe3O4, etc), presentan ventajas importantes intrínsecas a su naturaleza molecular, como baja densidad, transparencia y síntesis química sencilla y rica (originando gran cantidad de derivados de la misma familia con diferentes propiedades mediante pequeñas modificaciones). Además son solubles en agua, carecen de envoltura orgánica y son aniónicas lo que permite su inmovilización a través de interacciones electrostáticas. El manuscrito está dividido en dos partes. En la primera parte se ha presentado la manipulación de los dos materiales mencionados, con el objetivo de transferir estos nanoobjetos de una manera eficiente y controlada. Además, para el caso de los TMDCs, se ha presentado la generación de heteroestructuras a través de la manipulación química de su superficie. Esta primera parte está dividida a su vez, en tres capítulos. El primero es una introducción general de los tipos de micro y nanolitografías existentes, prestando especial atención a tres tipos de métodos litográficos menos convencionales: la nanolitografía por oxidación local (local oxidation nanolithography, LON) llevada a cabo con un microscopio de fuerzas atómicas (atomic force microscope, AFM), la litografía por Dip-pen (Dip pen lithography, DPN) y la litografía suave (soft lithography) con sellos elastoméricos. En el capítulo 2, se ha presentado una manera viable y eficaz de fabricar heteroestructuras de capas atómicas de TMDCs metálicos, como el TaS2, con su correspondiente óxido, Ta2O5, por medio de LON. Se ha desarrollado un nuevo modo de oxidación “estático” que ha permitido producir motivos de tamaños nanométricos sobre capas de espesor atómico de TaS2 de manera precisa y muy reproducible. Asimismo, este método se ha generalizado y ha sido utilizado para la creación de patrones de óxido nanométricos en otros TMDCs como el TaSe2, NbS2 y el NbSe2. Durante el estudio de oxidación local de estos materiales con el método tradicional o “dinámico”, se encontró un crecimiento del óxido anormal para el TaS2 y NbS2. Se observaron formaciones con forma de anillos concéntricos con una protuberancia central. Este fenómeno no se ha observado en ningún otro material oxidado con LON. Además, el NbS2 se exfolió de dos maneras distintas, en forma de placas (que es la manera general de los TMDCs) y en forma de cañas. En las cañas también se observó un crecimiento anormal, en forma de dendritas. Sin embargo para los casos del TaSe2 y el NbSe2 se observó la formación de un único anillo exterior. Este fenómeno sí había sido observado en la oxidación local en silicio y en algunos polímeros. El estudio sistemático así como una explicación detallada de todos estos procesos de oxidación han sido presentados en profundidad en este capítulo. Finalmente cabe destacar que para la obtención de las capas de espesor atómico de los TMDCs se ha desarrollado una nueva tecnología que permitió la delaminación de manera controlada de los materiales expuestos en este capítulo. Esto no había sido posible hasta ahora con los procesos de exfoliación micromecánica convencionales como el conocido método de Scotch Tape. Este nuevo dispositivo llamado “Nanoprensa” ha sido utilizado para la exfoliación de varios dicalgogenuros metálicos así como para la obtención de grafeno. El control y la versatilidad que ofrece el aparato permitieron la deposición de varios de estos materiales sobre sustratos de distintos tipos. En el capítulo 3 se han utilizado los tres métodos litográficos introducidos en el tema 1 para la organización de manera controlada de NPs magnéticas de base molecular sobre superficies funcionalizadas de silicio. Estas NPs de derivados de azul de Prusia presentan propiedades magnéticas modulables a través de estímulos externos, lo que las convierte en potenciales candidatas para su integración en dispositivos electrónicos o espintrónicos. Como paso previo, se han desarrollado las técnicas litográficas necesarias para organizar estas NPs de manera muy precisa y local (con LON y DPN), así como su organización a gran escala logrando crear patrones de líneas paralelas cubriendo áreas de cm2 (con la litografía suave). Esto fue posible aplicando una aproximación híbrida entre técnicas litográficas, conocidas como técnicas de “arriba a abajo” (top-down) con técnicas de autoensamblado de monocapas de moléculas, denominadas técnicas de “abajo a arriba” (botom-up) y aprovechando el carácter aniónico de las NPs para controlar su organización a través de interacciones electrostáticas. El estudio detallado así como los resultados de todos los casos se han presentado de manera ordenada y sistemática. También se ha hecho un estudio detallado de las propiedades químicas de las nanopartículas una vez depositadas y ordenadas en la superficie demostrando que no se ven alteradas a pesar de su manipulación previa. Por otro lado, no hay que olvidar que para poder integrar estas NPs en dispositivos funcionales, sus propiedades magnéticas también se tienen que ver inalteradas una vez ordenadas en superficie y a su vez, estas propiedades han de poder detectarse con claridad y modularse externamente. Para ello se ha hecho un estudio en profundidad de las posibilidades del uso a bajas temperaturas de un microscopio de fuerzas magnéticas de campo variable para la detección, manipulación y caracterización de las propiedades magnéticas de las NPs de PBA fijadas en una superficie. Este estudio se desarrolla en la segunda parte del manuscrito que está también dividida en tres capítulos. El cuarto capítulo (primero de esta segunda parte), es una introducción general sobre la caracterización de nanopartículas magnéticas sobre superficies. En él, se han introducido la variedad de técnicas que existen para dicha caracterización en general, y en particular, con microscopia de fuerzas atómicas. En el capítulo 5, se ha presentado el estudio detallado de la caracterización magnética de NPs individuales y aisladas. Primero se ha presentado un estudio sobre cómo varía la señal magnética de las NPs con la temperatura, que es un parámetro crucial ya que el momento magnético de éstas NPs se puede fijar por debajo de su temperatura de Curie. Se encontró que únicamente trabajando a bajas temperaturas (4.2 K) se obtiene una señal óptima para poder detectar las NPs de manera individual. Una vez analizados todos los parámetros para obtener imágenes de alta resolución, se llevaron a cabo experimentos de reversibilidad magnética en una serie de NPs aisladas de distintos tamaños. Es sabido que los mecanismos de reversibilidad magnética dependen del tamaño de las NPs. Seis tipos de reversibilidad se pudieron distinguir y medir entre los cuales caben destacar la reversibilidad vía curling y por formación de vórtices. El curling es un proceso muy estudiado y que ha sido predicho teóricamente (en nanotubos de materiales magnéticos, por ejemplo), aunque esta es la primera vez donde se ha presentado su creación y evolución en imágenes de alta resolución. Por otro lado, la formación de vórtices se ha visto para microestructuras y nanostructuras magnéticas (no más pequeñas de 100 nm) litografiadas pero nunca en NPs preparadas desde disolución. La formación de vórtices en NPs cúbicas magnéticas también fue predicha teóricamente y ha sido simulada mediante simulaciones micromagnéticas, sin embargo, hasta ahora nadie había presentado evidencia experimental en imagen sobre su formación y aniquilación. En este trabajo se han presentado con éxito estas dos formaciones magnéticas en NPs de tamaños 20 nm y 25 nm, respectivamente. Finalmente, gracias a la funcionalización in situ de la punta magnética con una sola NP, se pudieron obtener imágenes de alta resolución que permitieron asignar las direcciones de los momentos magnéticos de varias NPs depositadas en superficie y manipuladas con un campo externo. En el capítulo 6 se ha presentado las medidas de caracterización magnética con microscopia de fuerzas a bajas temperaturas y campo variable en NPs organizadas en líneas con litografía suave. Se hizo un estudio detallado de cómo afecta la distancia entre la punta magnética y la muestra para poder optimizar los parámetros experimentales y obtener imágenes de alta resolución. Gracias a la alta resolución obtenida se pudo identificar la señal magnética de NPs individuales dentro de las líneas. También se ha mostrado la evolución de los momentos magnéticos de las NPs individuales dentro de las líneas variando el campo externo aplicado. A valores de ±500 Oe se observó la reversibilidad total de todas las NPs que formaban las franjas, mientras que a valores intermedios se observaron diferentes contrastes debidos a la dispersión de tamaños de las NPs que formaban las líneas y las interacciones dipolares entre las mismas. Finalmente, se ha analizado una sola NP que se encontraba a 120 nm separada de una de las líneas. Con estas medidas y junto con los resultados obtenidos en el capítulo 5, se concluye que las NPs de base molecular se podrían ordenar en pequeños grupos de NPs separados unos 100 nm entre ellos y cuya reversibilidad magnética se conseguiría aplicando campos magnéticos suaves (±500 Oe). Como conclusión final podríamos destacar que durante el desarrollo de esta tesis se han utilizado metodologías convencionales (tanto métodos de litografía como de exfoliación micromecánica) que han sido modificadas y mejoradas para su optimización para la organización y manipulación de nanomateriales tan novedosos como las capas monoatómicas de cristales bidimensionales o nanopartículas magnéticas de base molecular. También se ha hecho un estudio sistemático y detallado de su caracterización con microscopia de campo cercano, destacando en particular la caracterización magnética de las NPs llevada a cabo con microscopia de fuerzas magnéticas a bajas temperaturas. En ese aspecto se ha hecho un estudio a nivel fundamental de la reversibilidad magnética de éstas NPs que fue predicho hace más de 60 años y que hasta ahora, no se había presentado de forma experimental.