Can Green Dimethyl Carbonate Synthesis be More Effective? A Catalyst Recycling Study Benefiting from Experimental Kinetics and DFT Modeling

Dibutyldimethoxystannanes are known to catalyze the reaction between carbon dioxide and methanol leading to dimethyl carbonate. Despite similarities between din-butyl- and ditert-butyldimethoxystannane, the recycled complexes have different structural features. In the din-butyl series, a decatin(IV) complex has been characterized and is less active than the stannane precursor. Kinetic experiments likely indicate that all the tin centers are not active, which is confirmed in comparing with the related dinuclear 1,3-dimethoxytetran-butyldistannoxane complex. In the ditert-butyl series, the tritin(IV) complex isolated upon recycling features the steric effect of bulky tBu ancillary ligands. Interestingly enough, the SnOH. . .O(H)CH3 hydrogen bonding found in the structure prefigures Sn-OH/Sn-OCH3 interchange, a crucial step for closing the catalytic cycle. Density functional calculations highlight that the Sn-OH/Sn-OCH3 exchange is endothermic. Taken together, the results cast a clear light on the significant role of complexes of low nuclearity for dimethyl carbonate synthesis. Dibutilmetoxiestananas são conhecidas por catalisar a reação entre dióxido de carbono e metanol, produzindo dimetil carbonato. Apesar das similaridades entre din-butil- e diterc-butildimetoxiestanana, os complexos isolados ao fim do reciclo tem características estruturais diferentes. Na série din-butil, um complexo decaestanho(IV) foi caracterizado e é menos ativo que o precursor estanana. Experimentos cinéticos indicam que todos os centros de estanho não são ativos, o que é confirmado quando se compara com o complexo binuclear relacionado 1,3-dimetoxitetran-butildistanoxana. Na série diterc-butil, o complexo triestanho(IV) isolado após o reciclo apresenta características relacionadas ao efeito estérico dos ligantes auxiliares volumosos tBu. A ligação de hidrogênio encontrada na estrutura SnOH. . .O(H)CH3 prevê uma troca Sn-OH/Sn-OCH3, uma etapa crucial para encerrar o ciclo catalítico. Cálculos de densidade funcional ressaltam que a troca Sn-OH/Sn-OCH3 é endotérmica. Analisando conjuntamente, os resultados são promissores no papel dos complexos de baixa nuclearidade na síntese de dimetil carbonato.