Novas formulações poliméricas a partir de lenhossulfonatos

Lignosulphonates (LS) are sulphonated lignin-derived by-products present in sulphite spent liquors (SSL) from acidic sulphite pulping. SSL are mostly burned for inorganic base and energy recovery and considered as underutilized natural resources. The possibility of increasing the company profits with the valorization of LS, through the production of value-added products for different market applications, is highly motivating and is a challenge towards the biorefinery and circular economy concepts. The magnesium-based acidic sulphite cooking process adopted at CAIMA Indústria de Celulose S.A. changed significantly in the last years. Formerly, it aimed at the production of paper-grade cellulosic pulp from eucalypt wood, but nowadays CAIMA produces dissolving pulp from Eucalyptus globulus wood under harsher conditions. Considering that the re-profiling of the sulphite process may have caused inevitable changes in the composition of the final SSL, the first task of this thesis consisted in a systematic chemical analysis to assess the structural features of sulphite spent liquors (SSL) followed by the isolation of LS-rich fractions from SSL yielding purified LS. The chemical composition of SSL showed that more severe pulping conditions led to an increase of volatile compounds, such as acetic acid, methanol and furfural, whilst the amount of dissolved sugars and LS increased less significantly. In turn, the chemical structure of LS, showed that harsher pulping conditions lead to the increase of the molecular weight, degree of condensation and sulphonation degree. The following tasks of the thesis aimed at the development of new formulations based on LS. The second task focused on the chemical modification of LS to improve their performance as plasticizing dispersants in concrete formulations. The first approach consisted on a laccase-catalyzed oxidative treatment of LS targeting the increase of their molecular weight (Mw) and the amount of oxidized groups. The laccase assisted oxidation under optimized conditions (40 ºC, pH 4.5, enzyme loads of 83–500 U·g–1 for 90 min) allowed a Mw increase up to 11-fold and almost doubled the amount of carbonyl and carboxyl groups without using any mediators. Modified LS maintained their solubility in water and their zeta potential was closed to that of initial LS. Characterization of modified LS by UV Vis, FTIR-ATR, and quantitative 13C NMR spectroscopy was performed and the sulphonic and phenolic groups were assessed by conductometric titration. It was concluded that LS polymerization occurred mostly via the formation of new aryl ether bonds (two thirds of the modification) and biphenyl bonds (the remaining third). Thereafter, other chemical modification strategies were examined including the (i) polyoxometalate-catalysed modification and polyoxometalate-mediated laccase modification of LS, (ii) glyoxalation, (iii) reversible deactivation radical polymerization techniques (RDRP), such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and (iv) synthesis of LS-based non-ionic polymeric dispersants using two different epoxidized oligomer derivatives of poly(ethylene glycol) (PEG) and poly(propylene glycol) (PPG). The modified LS were used to prepare cement pastes, which fluidity/workability was evaluated and compared with commercial petroleum based superplasticizers, such as naphthalene sulfonate formaldehyde polycondensate (NSF) and copolymer polycarboxylate ethers (PCE). Results revealed that the most promising products are PPG-modified LS due to the grafting of PPG chains in the phenolic hydroxyl groups in LS. The enhanced dispersant efficiency of the ensuing products is probably related to electrostatic repulsion (caused by the ionizable groups such as sulfonic groups from LS) along with steric hindrance (due to the grafted PPG chains). The third task consisted in preparing LS-based polyurethanes (PUs) doped with multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) within the range of 0.1–1.4 % w/w, yielding a unique conducting copolymer composite, which was employed as a sensitive material for all-solid-state potentiometric chemical sensors. LS-based PUs doped with 1.0 % w/w MWCNTs exhibited relevant electrical conductivity suitable for sensor applications. The LS-based potentiometric sensor displayed a near-Nernstian or super-Nernstian response to a wide range of transition metals, including Cu(II), Zn(II), Cd(II), Cr(III), Cr(VI), Hg(II), and Ag(I) at pH 7 and Cr(VI) at pH 2. It also exhibited a redox response to the Fe(II)/(III) redox pair at pH 2. Unlike other lignin-based potentiometric sensors in similar composite materials, this LS-based flexible polymeric membrane did not show irreversible complexation with Hg(II). Only a weak response toward ionic liquids, [C2mim]Cl and ChCl, was registered. Contrary to LS-based composites comprising MWCNTs, those doped with graphene oxide (GO), reduced GO (rGO), and graphite (Gr) did not reveal the same electrical conductivity, even with loads up to 10 % (w/w), in the polymer composite. This fact is associated, at least partially, with the different filler dispersion abilities within the polymeric matrix. Finally, the fourth task consisted in assessing the feasibility of using LS unmodified polyol in the formulation of polyurethane (PU) adhesives. Purified LS was dissolved in water to simulate its concentration in sulphite spent liquor and then reacted with 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (pMDI) in the presence or absence of poly(ethylene glycol) with Mw 200 (PEG200) as soft crosslinking segment. The ensuing LS-based PU adhesives were characterized by infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. The adhesion strength of new adhesives was assessed using Automated Bonding Evaluation System (ABES) employing wood strips as a testing material. The results showed that the addition of PEG200 contributed positively both to the homogenization of the reaction mixture and better crosslinking of the polymeric network, as well as to the interface interactions and adhesive strength. The latter was comparable to the adhesive strength recorded for a commercial white glue with shear stress values of almost 3 MPa. The optimized LS-based PU adhesive formulation was examined for the curing kinetics using the Kissinger and Ozawa methods by non-isothermal differential scanning calorimetry. It was concluded that the curing process follows a similar trend to that observed with other PU formulations and that the activation energy is within the range of 60-70 kJ·mol−1 depending on the applied method. Os lenhossulfonatos (LS) são subprodutos sulfonados derivados da lenhina presentes nos licores sulfito (SSL) do cozimento sulfito ácido. Os SSL são principalmente queimados para a recuperação da base inorgânica e produção de energia e são considerados recursos naturais subaproveitados. A possibilidade de aumentar os lucros da empresa com a valorização dos LS, através da produção de produtos de valor acrescentado para diferentes aplicações de mercado, é altamente motivadora e um desafio no âmbito dos conceitos de biorrefinaria e economia circular. O processo de cozimento sulfito ácido com base de magnésio adotado na CAIMA Indústria de Celulose S.A. mudou significativamente nos últimos anos. Anteriormente, destinava-se à produção de pasta celulósica para a produção de papel a partir de madeira de eucalipto, mas hoje em dia a CAIMA produz pasta solúvel a partir de madeira de Eucalyptus globulus em condições mais severas. Considerando que a alteração do processo sulfito pode ter causado mudanças inevitáveis na composição final do SSL, a primeira tarefa desta tese consistiu numa análise química sistemática para avaliar as características químicas de SSL, seguido pelo isolamento das frações ricas em LS a partir de SSL, obtendo-se LS purificado. A composição química do SSL mostrou que condições de cozimento mais severas levam a um aumento de compostos voláteis, como o ácido acético, metanol e furfural, enquanto que a quantidade de açúcares solúveis e LS aumentou de forma menos significativa. Por sua vez, a estrutura química do LS mostrou que condições de cozimento mais severas levam ao aumento do peso molecular, grau de condensação e grau de sulfonação. As seguintes tarefas da tese visam o desenvolvimento de novas formulações baseadas em LS. A segunda tarefa focou a modificação química dos LS para melhorar o seu desempenho como dispersantes em formulações de betão. A primeira abordagem consistiu num tratamento oxidativo dos LS catalisado por uma lacase visando o aumento do seu peso molecular (Mw) e a quantidade de grupos oxidados. A oxidação catalisada por lacase nas condições otimizadas (40 ºC, pH 4,5, concentração de enzima de 83–500 U·g –1 durante 90 min) permitiu obter um aumento de Mw até 11 vezes superior e quase duplicou a quantidade de grupos carbonilos e carboxilos sem usar quaisquer mediadores. Os LS modificados mantiveram a sua solubilidade em água e o seu potencial zeta foi semelhante ao do LS inicial. A caracterização do LS modificado por UV-Vis, FTIR-ATR e espectroscopia de RMN 13C quantitativo foi realizada e os grupos sulfónicos e fenólicos foram determinados por titulação condutimétrica. Concluiu-se que a polimerização dos LS ocorreu principalmente através da formação de novas ligações éter-arilo (dois terços da modificação) e ligações bifenilo (o terço restante). De seguida, outras estratégias de modificação química foram estudadas, incluindo a (i) modificação dos LS catalisada por polioxometalatos e a modificação dos LS catalisada por lacase mediada por polioxometalatos, (ii) glioxalação, (iii) técnicas de polimerização radicalar com desativação reversível (RDRP), tais como transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT), e (iv) síntese de dispersantes poliméricos a partir de LS não iónicos usando dois derivados diferentes oligoméricos epoxidados de poli (etileno glicol) (PEG) e poli (propileno glicol) (PPG). Os LS modificados foram usados para preparar pastas de cimento, cuja fluidez/trabalhabilidade foi avaliada e comparada com superplastificantes de fonte petrolífera, como policondensado de formaldeído e naftaleno sulfonado (NSF) e copolímero éter policarboxilato (PCE). Os resultados revelaram que os produtos mais promissores são LS modificados com PPG devido ao enxerto de cadeias de PPG nos grupos hidroxilo fenólicos nos LS. Estes produtos apresentaram a melhor eficiência dispersante, provavelmente relacionada à repulsão eletrostática (causada pelos grupos ionizáveis, tais como grupos sulfónicos nos LS), e simultaneamente com o impedimento estérico (devido às cadeias PPG enxertadas). A terceira tarefa consistiu na preparação de poliuretanos (PU) a partir de LS dopados com nanotubos de carbono (MWCNTs) na gama de concentrações 0,1–1,4% m/m, produzindo um copolímero condutor compósito, que foi utilizado na produção de sensores químicos potenciométricos no estado sólido. Os PUs a partir de LS dopados com 1,0% m/m MWCNTs exibiram a condutividade elétrica mais relevante e adequada para a aplicação em sensores. O sensor potenciométrico a partir de LS exibiu uma resposta quase Nernstiana ou supernernstiana a uma ampla gama de metais de transição, incluindo Cu(II), Zn(II), Cd(II), Cr(III), Cr(VI), Hg(II) e Ag(I) a pH 7 e Cr(VI) a pH 2. Igualmente, exibiu uma resposta redox ao par redox Fe(II)/(III) a pH 2. Ao contrário de outros sensores potenciométricos a partir de materiais compósitos semelhantes a partir de outras lenhinas, esta membrana polimérica flexível a partir de LS não sofreu complexação irreversível com Hg(II). Adicionalmente, foi registada uma resposta fraca em relação aos líquidos iónicos, [C2mim]Cl e ChCl. Ao contrário dos compósitos a partir de LS contendo MWCNTs, aqueles dopados com óxido de grafeno (GO), GO reduzido (rGO) e grafite (Gr) não revelaram a mesma condutividade elétrica, mesmo com cargas até 10% m/m. Este fato está associado, pelo menos parcialmente, com as diferentes capacidades de dispersão da carga dentro da matriz polimérica. Por fim, a quarta tarefa consistiu em avaliar a viabilidade em usar LS não modificado como poliol na formulação de adesivos de poliuretano (PU). O LS purificado foi dissolvido em água para simular a sua concentração no licor sulfito (SSL) e, de seguida, reagiu com difenilmetano-4,4'-diisocianato polimérico (pMDI) na presença ou ausência de poli(etileno glicol) com Mw 200 (PEG200) como segmento de reticulação flexível. Os adesivos de PU a partir de LS resultantes foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho e técnicas de análise térmica. A força de adesão dos novos adesivos foi avaliada usando Automated Bonding Evaluation System (ABES) tendo sido usadas tiras de madeira como material de teste. Os resultados mostraram que a adição de PEG200 contribuiu positivamente tanto para a homogeneização da mistura de reação e melhor reticulação da rede polimérica, como para as interações de interface e resistência adesiva. Este último foi comparável à resistência adesiva registada para uma cola branca comercial com valores de tensão de corte de quase 3 MPa. A formulação de adesivo de PU otimizada a partir de LS foi avaliada quanto à cinética de cura usando os métodos de Kissinger e Ozawa por calorimetria diferencial de varrimento não isotérmica. Concluiu-se que o processo de cura segue uma tendência semelhante à observada com outras formulações de PU e que a energia de ativação está na gama de 60–70 kJ·mol−1 dependendo do método aplicado. Programa Doutoral em Engenharia Química